La voltamétrie: en quoi elle consiste, types et applications

La voltamétrie est une technique électroanalytique qui détermine les informations d'une espèce chimique ou d'un analyte à partir des courants électriques générés par la variation d'un potentiel appliqué. C'est-à-dire que le potentiel E (V) appliqué et le temps (t) sont les variables indépendantes; tandis que le courant (A), la variable dépendante.

Les espèces chimiques ordinaires doivent être électroactives. Que voulez-vous dire? Cela signifie que vous devez perdre (oxyder) ou gagner (réduire) des électrons. Pour que la réaction puisse démarrer, l’électrode de travail doit fournir le potentiel nécessaire théoriquement déterminé par l’équation de Nernst.

Un exemple de voltamétrie peut être vu dans l'image ci-dessus. L'électrode de l'image est constituée de fibres de carbone, qui sont immergées dans le milieu de dissolution. La dopamine n'est pas oxydée, formant deux groupes carbonyle C = O (à droite de l'équation chimique) à moins que le potentiel approprié ne soit appliqué.

Ceci est réalisé en effectuant un balayage de E avec des valeurs différentes, limitées par de nombreux facteurs tels que la solution, les ions présents, la même électrode et la dopamine.

En faisant varier E au fil du temps, on obtient deux graphiques: le premier E vt (le triangle bleu) et le second, la réponse C vs t (jaune). Leurs formes sont caractéristiques pour déterminer la dopamine aux conditions de l'expérience.

Qu'est-ce que la voltamétrie?

La voltamétrie a été développée grâce à l'invention de la technique de polarographie par le prix Nobel de chimie de 1922, Jaroslav Heyrovsky. L'électrode de la goutte de mercure (EGM) y est constamment renouvelée et polarisée.

Les lacunes analytiques de cette méthode à cette époque ont été résolues grâce à l'utilisation et à la conception d'autres microélectrodes. Celles-ci varient énormément dans les matériaux, du charbon, des métaux nobles, des diamants et des polymères, à leur conception, aux disques, cylindres, feuilles; et aussi, dans la manière dont ils interagissent avec la dissolution: stationnaire ou rotative.

Tous ces détails sont destinés à favoriser la polarisation de l'électrode, ce qui provoque une décroissance du courant enregistré connu sous le nom de courant limite (i 1 ). Ceci est proportionnel à la concentration de l'analyte, et la moitié de la puissance E (E 1/2 ) pour atteindre la moitié de ce courant (i 1/2 ) est caractéristique de l'espèce.

Ensuite, en déterminant les valeurs de E 1/2 dans la courbe où le courant obtenu avec la variation de E, appelé voltampérogramme, est tracé, la présence d’un analyte peut être identifiée. C'est-à-dire que chaque analyte, compte tenu des conditions de l'expérience, aura sa propre valeur de E 1/2 .

Onde voltamétrique

En voltamétrie, nous travaillons avec de nombreux graphiques. La première est la courbe E vs t, qui permet de garder une trace des différences de potentiel appliquées en fonction du temps.

Mais en même temps, le circuit électrique enregistre les valeurs de C produites par l'analyte en perdant ou en gagnant des électrons au voisinage de l'électrode.

Du fait que l’électrode est polarisée, moins d’analyte peut diffuser à partir du cœur de la solution. Par exemple, si l'électrode a une charge positive, l'espèce X- sera attirée par elle et dirigée vers elle par simple attraction électrostatique.

Mais X- n'est pas seul: il y a d'autres ions présents dans leur environnement. Certains cations M + peuvent entraver leur cheminement vers l'électrode en l'enfermant dans des "grappes" de charges positives; et aussi, les anions N peuvent être enroulés autour de l'électrode et empêcher X- de l'atteindre.

La somme de ces phénomènes physiques provoque la perte de courant, ce qui est observé dans la courbe C vs E et sa forme est similaire à celle d'un S, appelé forme sigmoïde. Cette courbe est appelée onde voltamétrique.

Instrumentation

L'instrumentation de la voltamétrie varie selon l'analyte, le solvant, le type d'électrode et l'application. Cependant, la grande majorité d'entre eux reposent sur un système composé de trois électrodes: une de travail (1), une auxiliaire (2) et la référence (3).

L'électrode de référence principale utilisée est l'électrode au calomel (ECS). Ceci, associé à l'électrode de travail, permet d'établir une différence de potentiel ΔE puisque le potentiel de l'électrode de référence reste constant pendant les mesures.

D'autre part, l'électrode auxiliaire est chargée de contrôler la charge qui passe à l'électrode de travail, afin de la maintenir dans les valeurs E acceptables. La variable indépendante, la différence de potentiel appliqué, est celle obtenue par la somme des potentiels des électrodes de travail et de référence.

Types

L'image supérieure montre un graphique E vs t, également appelé une onde potentielle pour une voltamétrie à balayage linéaire.

On constate que le potentiel augmente avec le temps. À son tour, ce balayage génère une courbe de réponse ou un voltampérogramme C vs E de forme sigmoïde. Il arrivera un moment où, quelle que soit l'augmentation d'E, il n'y aura pas d'augmentation de courant.

À partir de ce graphique, d’autres types de voltamétrie peuvent être déduits. Comment Modification de l’onde potentielle E vs t au moyen d’impulsions soudaines de potentiel suivant certains schémas. Chaque modèle est associé à un type de voltamétrie et inclut sa propre théorie et ses propres conditions expérimentales.

Voltamétrie par impulsions

Dans ce type de voltamétrie, il est possible d'analyser des mélanges de deux analytes ou plus, dont les valeurs E 1/2 sont très proches l'une de l'autre. Ainsi, un analyte avec E 1/2 de 0, 04V peut être identifié en compagnie d'un autre avec un E 1/2 de 0, 05V. En voltamétrie linéaire à balayage, la différence doit être supérieure à 0, 2V.

Par conséquent, la sensibilité et les limites de détection sont plus élevées; c'est-à-dire que les analytes peuvent être déterminés à de très faibles concentrations.

Les ondes potentielles peuvent avoir des motifs en escalier, des escaliers raides et des triangles. Ce dernier correspond à la voltamétrie cyclique (CV pour son acronyme en anglais, première image).

Dans le CV, un potentiel E est appliqué dans un sens, positif ou négatif, puis, à une certaine valeur de E dans le temps t, le même potentiel est appliqué à nouveau, mais dans la direction opposée. Lorsqu'ils étudient les voltamogrammes générés, les maxima révèlent la présence d'intermédiaires dans une réaction chimique.

Voltamétrie de redissolution

Cela peut être du type anodique ou cathodique. Il consiste en l’électrodéposition de l’analyte sur une électrode à mercure. Si l'analyte est un ion métallique (tel que Cd2 +), un amalgame se formera; et s'il s'agit d'un anion (comme MoO 4 2-), un sel de mercure insoluble.

Ensuite, des impulsions de potentiels sont appliquées pour déterminer la concentration et l'identité de l'espèce électrodéposée. Ainsi, l'amalgame est redissous, ainsi que les sels de mercure.

Les applications

-La voltamétrie de dissolution anodique est utilisée pour déterminer la concentration de métaux dissous dans un fluide.

-Il permet d'étudier la cinétique des processus d'oxydoréduction ou d'adsorption, en particulier lorsque les électrodes sont modifiées pour détecter un analyte spécifique.

- Sa base théorique a servi à la fabrication de biocapteurs. Avec ceux-ci, la présence et la concentration de molécules biologiques, protéines, graisses, sucres, etc. peuvent être déterminées.

-Enfin, il détecte la participation des intermédiaires dans les mécanismes de réaction.