Acide sulfurique (H2SO4): formule, propriétés, structure et utilisations

L'acide sulfurique (H ₂ SO ₄₎ est un composé chimique liquide, huileux et incolore, soluble dans l'eau avec dégagement de chaleur et corrosif pour les métaux et les tissus. Il charme le bois et la plupart des matières organiques lorsqu'il entre en contact avec lui, mais il est peu probable qu'il provoque un incendie.

L'acide sulfurique est peut-être le plus important de tous les produits chimiques industriels lourds et sa consommation a été citée à maintes reprises comme indicateur de l'état général de l'économie d'un pays.

Une exposition prolongée à de faibles concentrations ou une exposition à court terme à des concentrations élevées peut avoir des effets néfastes sur la santé. De loin, l’utilisation la plus importante de l’acide sulfurique concerne l’industrie des engrais phosphatés.

Les autres applications importantes sont le raffinage du pétrole, la production de pigments, le décapage de l'acier, l'extraction de métaux non ferreux et la fabrication d'explosifs, de détergents, de plastiques, de fibres artificielles et de produits pharmaceutiques.

Vitriolo, l'histoire de l'acide sulfurique

Dans l’Europe médiévale, l’acide sulfurique était connu des alchimistes sous le nom de vitriol, d’huile de vitriol ou de liqueur de vitriol. Considéré comme le produit chimique le plus important, il a essayé d'être utilisé comme pierre philosophale.

Les Sumériens avaient déjà une liste de plusieurs types de vitriol. En outre, Galen, le médecin grec Dioscorides et Pline l'Ancien, ont proposé son utilisation à des fins médicales.

Dans les travaux alchimiques hellénistiques déjà mentionnés les utilisations métallurgiques des substances vitriólicas. Le vitriol est un groupe de minéraux vitreux à partir duquel l’acide sulfurique peut être obtenu.

Formule

-Formule : H ₂ SO ₄

-Numéro Cas : 7664-93-9

Structure chimique

En 2D

3D

Caractéristiques

Propriétés physiques et chimiques

L'acide sulfurique appartient au groupe réactif des acides oxydants forts.

Réactions avec l'air et l'eau

- La réaction avec l'eau est négligeable à moins que l'acidité soit supérieure à 80-90%, alors la chaleur de l'hydrolyse est extrême, elle peut provoquer des brûlures graves.

Inflammabilité

- Les acides oxydants forts sont généralement ininflammables. Ils peuvent accélérer la combustion d'autres matériaux en fournissant de l'oxygène au site de combustion.

- Cependant, l’acide sulfurique est très réactif et peut enflammer des matières combustibles finement divisées au contact de celles-ci.

- En cas de chauffage, émet des fumées hautement toxiques.

- Il est explosif ou incompatible avec une grande variété de substances.

- Il peut subir de violents changements chimiques à des températures et pressions élevées.

- Il peut réagir violemment avec de l'eau.

Réactivité

- L'acide sulfurique est fortement acide.

- Réagit violemment avec le pentafluorure de brome.

- éclater avec du para-nitrotoluène à 80 ° C

- Une explosion se produit lorsque l'acide sulfurique concentré est mélangé avec du permanganate de potassium cristallin dans un récipient contenant de l'humidité. Il se forme de l’heptoxyde de manganèse qui explose à 70 ° C.

- Le mélange d'acrylonitrile avec de l'acide sulfurique concentré doit être maintenu à bonne température, sinon une réaction exothermique vigoureuse se produira.

- La température et la pression sont augmentées en mélangeant dans un récipient fermé de l'acide sulfurique (96%) en quantités égales avec l'une des substances suivantes: acétonitrile, acroléine, 2-aminoéthanol, hydroxyde d'ammonium (28%), aniline, n-butyraldéhyde., acide chlorosulfonique, éthylènediamine, éthylèneimine, épichlorhydrine, éthylène cyanohydrine, acide chlorhydrique (36%), acide fluorhydrique (48, 7%), propiolactone, oxyde de propylène, hydroxyde de sodium, styrène monomère.

- L'acide sulfurique (concentré) est extrêmement dangereux au contact des carbures, des bromates, des chlorates, des matières fulminantes, des picrates et des métaux en poudre.

- Il peut induire une polymérisation violente du chlorure d'allyle et réagit de manière exothermique avec de l'hypochlorite de sodium pour produire du chlore gazeux.

- En mélangeant de l'acide chlorosulfurique et de l'acide sulfurique à 98%, on obtient du HCl.

Toxicité

- L'acide sulfurique est corrosif pour tous les tissus corporels. L'inhalation de vapeurs peut causer de graves dommages aux poumons. Le contact avec les yeux peut entraîner une perte totale de la vision. Le contact avec la peau peut causer une nécrose grave.

- L'ingestion d'acide sulfurique, en quantité comprise entre 1 cuillère à thé et une demi-once de produit chimique concentré, peut être fatale pour un adulte. Même quelques gouttes peuvent être fatales si l'acide a accès à la trachée.

- Une exposition chronique peut provoquer une trachéobronchite, une stomatite, une conjonctivite et une gastrite. Une perforation gastrique et une péritonite peuvent survenir et peuvent être suivies d'un collapsus circulatoire. Le choc circulatoire est souvent la cause immédiate du décès.

- Les personnes atteintes de maladies respiratoires, gastro-intestinales ou nerveuses chroniques et de toute maladie oculaire et cutanée courent un risque plus élevé.

Utilisations

- L'acide sulfurique est l'un des produits chimiques industriels les plus utilisés au monde. Mais, la plupart de ses utilisations peuvent être considérées comme indirectes, en tant que réactif plutôt que comme ingrédient

- La plupart de l'acide sulfurique finit par être utilisé comme acide dans la production d'autres composés ou par une sorte de résidu de sulfate.

- Un certain nombre de produits contiennent du soufre ou de l'acide sulfurique, mais la plupart d'entre eux sont des produits spéciaux de faible volume.

- Environ 19% de l'acide sulfurique produit en 2014 a été consommé dans une vingtaine de processus chimiques, le reste ayant été utilisé dans une grande variété d'applications industrielles et techniques.

- L’augmentation de la demande mondiale en acide sulfurique est due, par ordre décroissant, à la production d’acide phosphorique, de dioxyde de titane, d’acide fluorhydrique, de sulfate d’ammonium et du traitement des applications de l’uranium et de la métallurgie.

Indirecte

- Le plus gros consommateur d’acide sulfurique est de loin le secteur des engrais. Elle représentait un peu plus de 58% de la consommation mondiale totale en 2014. Toutefois, cette proportion devrait diminuer pour s'établir à environ 56% d'ici 2019, principalement en raison de la croissance accrue d'autres applications chimiques et industrielles.

- La production d'engrais phosphatés, notamment d'acide phosphorique, constitue le principal marché de l'acide sulfurique. Il est également utilisé pour la fabrication d'engrais tels que le triple superphosphate et les phosphates mono- et diammonium. Des quantités mineures sont utilisées pour la production de superphosphate et de sulfate d'ammonium.

- Dans d’autres applications industrielles, des quantités importantes d’acide sulfurique sont utilisées comme milieu réactionnel de déshydratation acide, dans des processus chimiques organiques et pétrochimiques impliquant des réactions telles que la nitration, la condensation et la déshydratation, ainsi que dans le raffinage du huile, où il est utilisé dans le raffinage, l'alkylation et la purification des distillats bruts.

- Dans l'industrie des produits chimiques inorganiques, son utilisation est remarquable dans la production de pigments de TiO2, d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique.

- Dans l’industrie du traitement des métaux, l’acide sulfurique est utilisé pour le décapage de l’acier, la lixiviation des minerais de cuivre, d’uranium et de vanadium dans le traitement hydrométallurgique des minéraux et dans la préparation de bains électrolytiques pour la purification et le placage de métaux. métaux non ferreux.

- Certains procédés de fabrication de pâte de bois dans l'industrie papetière, de production de certains textiles, de fabrication de fibres chimiques et de tannage des peaux nécessitent également de l'acide sulfurique.

Direct

- L’utilisation la plus importante de l’acide sulfurique dans lequel le soufre est incorporé dans le produit final est en cours de sulfonation organique, en particulier pour la fabrication de détergents.

- La sulfonation joue également un rôle important dans l'obtention d'autres produits chimiques organiques et de produits pharmaceutiques mineurs.

- Les batteries au plomb sont l’un des produits de consommation les plus connus contenant de l’acide sulfurique et ne représentent qu’une petite fraction de la consommation totale d’acide sulfurique.

- Dans certaines conditions, l’acide sulfurique est utilisé directement en agriculture pour la réhabilitation de sols très alcalins, tels que ceux que l’on trouve dans les régions désertiques de l’ouest des États-Unis. Cependant, cette utilisation n’est pas très importante en termes de volume total d’acide sulfurique utilisé.

Le développement de l'industrie de l'acide sulfurique

Procédé vitriol

Le procédé le plus ancien permettant d'obtenir de l'acide sulfurique est ce que l'on appelle le "procédé au vitriol", qui repose sur la décomposition thermique des vitriols, qui sont des sulfates de divers types, d'origine naturelle.

Les alchimistes perses, Jābir ibn Hayyān (également connu sous le nom de Geber, 721 - 815 après JC), Razi (865 - 925 après JC) et Jamal Din al-Watwat (1318 après JC), ont inclus le vitriol dans leur liste de classification des minéraux.

La première mention du "processus vitriol" apparaît dans les écrits de Jabir ibn Hayyan. Ensuite, les alchimistes St Albert le Grand et Basilius Valentinus ont décrit le processus de manière plus détaillée. L'alun et la calcantite (vitriol bleu) ont été utilisés comme matières premières.

À la fin du Moyen Âge, de l'acide sulfurique était obtenu en petites quantités dans des récipients en verre, dans lesquels le soufre était brûlé au salpêtre dans un environnement humide.

Le procédé au vitriol a été utilisé à l’échelle industrielle à partir du XVIe siècle en raison d’une demande accrue d’acide sulfurique.

Vitriolo de Nordhausen

Le centre de la production était centré sur la ville allemande de Nordhausen (pour ce qui a commencé à être appelé vitriol comme "vitriol de Nordhausen"), où le sulfate de fer (II) était utilisé (vitriol vert, FeSO ₄ - 7H ₂ O) en tant que matière première qui a été chauffée et le trioxyde de soufre résultant a été mélangé à de l'eau pour obtenir l'acide sulfurique (huile de vitriol).

Le procédé a été mis en oeuvre dans des cuisines, dont certaines avaient plusieurs niveaux en parallèle, afin d’obtenir de plus grandes quantités d’huile de vitriol.

Caméras de plomb

Au 18ème siècle, un procédé plus économique fut développé pour la production d’acide sulfurique, connu sous le nom de "procédé à chambre de plomb".

Jusque-là, la concentration maximale d’acide obtenue était de 78%, tandis que l’acide concentré et l’oléum étaient obtenus avec le "procédé au vitriol"; cette méthode a donc continué à être utilisée dans certains secteurs de contact "en 1870, avec lequel l’acide concentré pourrait être obtenu à moindre coût.

L'oléum ou acide sulfurique fumé (CAS: 8014-95-7) est une solution de consistance huileuse et de couleur marron foncé, de composition variable en trioxyde de soufre et en acide sulfurique, qui peut être décrite par la formule H ₂ SO ₄ . xSO ₃ (où x représente la teneur molaire libre en oxyde de soufre (VI)). Une valeur de x égale à 1 correspond à la formule empirique H ₂ S ₂ O ₇, qui correspond à l'acide disulfurique (ou acide pyrosulfurique).

Processus

Le procédé de la chambre de plomb était la méthode industrielle utilisée pour produire de l'acide sulfurique en grande quantité avant d'être remplacé par le "procédé de contact".

En 1746, à Birmingham, en Angleterre, John Roebuck commença à produire de l'acide sulfurique dans des chambres doublées de plomb, plus résistantes et moins chères que les contenants en verre précédemment utilisés. Elles pouvaient être beaucoup plus grandes.

Le dioxyde de soufre (provenant de la combustion de soufre élémentaire ou de minéraux métalliques contenant du soufre, tels que la pyrite) a été introduit avec de la vapeur et de l'oxyde d'azote dans de grandes chambres garnies de feuilles de plomb.

Le dioxyde de soufre et le dioxyde d'azote ont été dissous et, pendant une période d'environ 30 minutes, le dioxyde de soufre a été oxydé en acide sulfurique.

Cela a permis une industrialisation efficace de la production d'acide sulfurique et, avec diverses améliorations, ce procédé est resté la méthode de production standard pendant près de deux siècles.

En 1793, Clemente et Desormes obtinrent de meilleurs résultats en introduisant de l'air supplémentaire dans le processus de la chambre principale.

En 1827, Gay-Lussac a introduit une méthode pour absorber les oxydes d'azote des gaz résiduaires de la chambre de plomb.

En 1859, Glover développa une méthode de récupération des oxydes d'azote à partir de l'acide nouvellement formé, par entraînement à l'aide de gaz chauds, permettant de catalyser en continu le processus avec de l'oxyde d'azote.

En 1923, Petersen introduisit un processus de tour amélioré qui lui permit de rester compétitive jusqu’aux années 1950.

Le procédé de la chambre est devenu si robuste qu’en 1946, il représentait encore 25% de la production mondiale d’acide sulfurique.

Production actuelle: processus de contact

Le processus de contact est la méthode actuelle de production d'acide sulfurique à fortes concentrations, nécessaire dans les processus industriels modernes. Le platine était le catalyseur de cette réaction. Cependant, le pentoxyde de vanadium (V2O5) est maintenant préféré.

En 1831, à Bristol, en Angleterre, Peregrine Phillips a breveté l’oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre à l’aide d’un catalyseur au platine à des températures élevées.

Cependant, l’adoption de son invention et le développement intensif du procédé de mise en contact n’ont commencé que lorsque la demande d’oléum pour la fabrication de colorants a augmenté d’environ 1872.

Ensuite, de meilleurs catalyseurs solides ont été recherchés et la chimie et la thermodynamique de l'équilibre SO2 / SO3 ont été examinées.

Le processus de contact peut être divisé en cinq étapes:

Combinaison de soufre et de dioxygène (O2) pour former du dioxyde de soufre.
Purification du dioxyde de soufre dans une unité de purification.
Ajout d'un excès de dioxygène au dioxyde de soufre en présence du catalyseur à base de pentoxyde de vanadium, à des températures de 450 ° C et à une pression de 1-2 atm.
Le trioxyde de soufre formé est ajouté à l'acide sulfurique à l'origine de l'oléum (acide disulfurique).
L'oléum est ensuite ajouté à l'eau pour former de l'acide sulfurique très concentré.

L'inconvénient fondamental des procédés à l'oxyde d'azote (pendant le processus de la chambre de plomb) est que la concentration de l'acide sulfurique obtenu est limitée à un maximum de 70 à 75%, alors que le processus de contact produit un acide concentré (98). %).

Avec le développement de catalyseurs au vanadium relativement peu coûteux pour le procédé de contact, ainsi que la demande croissante d'acide sulfurique concentré, la production mondiale d'acide sulfurique dans les usines de traitement des oxydes d'azote a diminué régulièrement.

En 1980, pratiquement aucun acide n'était produit dans les usines de traitement des oxydes d'azote d'Europe occidentale et d'Amérique du Nord.

Double processus de contact

Le processus de double absorption à double contact (DCDA ou Double Contact Double Absorption) a apporté des améliorations au processus de contact pour la production d'acide sulfurique.

En 1960, Bayer a déposé un brevet pour le procédé dit de double catalyse. La première usine utilisant ce procédé a été inaugurée en 1964.

En incorporant une étape préliminaire d’absorption du SO ₃ avant les étapes catalytiques finales, le procédé de contact amélioré a permis une augmentation significative de la conversion du SO ₂, réduisant ainsi considérablement ses émissions dans l’atmosphère.

Les gaz sont renvoyés dans la colonne d'absorption finale, ce qui permet non seulement d'obtenir un rendement de conversion élevé de SO ₂ à SO ₃ (environ 99, 8%), mais aussi de produire une concentration plus élevée de acide sulfurique.

La différence essentielle entre ce processus et le processus de contact ordinaire réside dans le nombre d'étapes d'absorption.

À partir des années 1970, les principaux pays industrialisés ont mis en place une réglementation plus stricte en matière de protection de l'environnement et le processus de double absorption s'est généralisé dans les nouvelles installations. Cependant, le processus de contact conventionnel continue à être utilisé dans de nombreux pays en développement avec des normes environnementales moins exigeantes.

L’élan le plus important pour le développement actuel du processus de contact est axé sur l’augmentation de la récupération et de l’utilisation de la grande quantité d’énergie produite dans le processus.

En fait, une grande usine d’acide sulfurique moderne peut être considérée non seulement comme une usine chimique, mais aussi comme une centrale thermique.

Matières premières utilisées dans la production d'acide sulfurique

Pyrite

La pyrite était la matière première dominante dans la production d'acide sulfurique jusqu'au milieu du XXe siècle, lorsque de grandes quantités de soufre élémentaire ont commencé à être récupérées du raffinage du pétrole et de l'épuration du gaz naturel, devenant le principal matériau prime de l'industrie.

Dioxyde de soufre

Actuellement, le dioxyde de soufre est obtenu par différentes méthodes, à partir de plusieurs matières premières.

Aux États-Unis, l’industrie s’appuie depuis le début du XXe siècle sur l’obtention du soufre élémentaire à partir de gisements souterrains par le "processus de Frasch".

De l'acide sulfurique modérément concentré est également produit par la reconcentration et la purification de grandes quantités d'acide sulfurique obtenu comme sous-produit d'autres procédés industriels.

Recyclé

Le recyclage de cet acide est de plus en plus important du point de vue de l'environnement, en particulier dans les principaux pays développés.

La fabrication d'acide sulfurique à base de soufre élémentaire et de pyrite est bien entendu relativement sensible aux conditions du marché, car l'acide produit à partir de ces matériaux représente un produit de base.

D'autre part, lorsque l'acide sulfurique est un sous-produit, fabriqué dans le but d'éliminer les déchets d'un autre processus, le niveau de sa production n'est pas dicté par les conditions du marché de l'acide sulfurique, mais par les conditions du marché pour le produit primaire.

Effets cliniques

-L'acide sulfurique est utilisé dans l'industrie et dans certains produits de nettoyage domestiques, tels que les nettoyants pour salles de bains. Il est également utilisé dans les batteries.

L'ingestion délibérée, en particulier de produits à forte concentration, peut provoquer des blessures graves, voire mortelles. Ces expositions par ingestion sont rares aux États-Unis, mais sont courantes dans d'autres régions du monde.

-C'est un acide fort qui cause des dommages aux tissus et à la coagulation des protéines. Il est corrosif pour la peau, les yeux, le nez, les muqueuses, les voies respiratoires et le tube digestif, ou tout tissu avec lequel il entre en contact.

-La gravité de la blessure est déterminée par la concentration et la durée du contact.

-Les expositions plus douces (concentrations inférieures à 10%) ne provoquent qu'une irritation de la peau, des voies respiratoires supérieures et de la muqueuse gastro-intestinale.

-Les effets respiratoires d'une exposition aiguë par inhalation comprennent: irritation du nez et de la gorge, toux, éternuement, bronchospasme réflexe, dyspnée et œdème pulmonaire. La mort peut survenir à la suite d'un collapsus circulatoire soudain, d'un œdème de la glotte et d'une atteinte des voies respiratoires ou d'une lésion pulmonaire aiguë.

-L'ingestion d'acide sulfurique peut provoquer une douleur épigastrique immédiate, des nausées, une salivation et des vomissements de substances mucoïdes ou hémorragiques avec l'apparition de "café moulu". On observe parfois des vomissements de sang frais.

L'ingestion d'acide sulfurique concentré peut provoquer une corrosion de l'œsophage, une nécrose et une perforation de l'œsophage ou de l'estomac, en particulier dans le pylore. On observe parfois des lésions de l'intestin grêle. Les complications ultérieures peuvent inclure une sténose et la formation de fistules. Après ingestion, une acidose métabolique peut se développer.

- Une nécrose et des cicatrices peuvent causer de graves brûlures cutanées. Ceux-ci peuvent être fatals si une zone suffisamment grande de la surface du corps est affectée.

-L'œil est particulièrement sensible à la corrosion. Une irritation, des larmoiements et une conjonctivite peuvent se développer même avec de faibles concentrations d'acide sulfurique. Des éclaboussures d'acide sulfurique à fortes concentrations provoquent: des brûlures de la cornée, une perte de vision et parfois une perforation du ballon.

- L'exposition chronique peut être associée à des modifications de la fonction pulmonaire, à une bronchite chronique, à une conjonctivite, à un emphysème, à des infections respiratoires fréquentes, à une gastrite, à une érosion de l'émail des dents et éventuellement à un cancer des voies respiratoires.

Sécurité et risques

Mentions de danger du Système général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques (SGA)

Le Système général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques (SGA) est un système internationalement reconnu, créé par les Nations Unies et destiné à remplacer les diverses normes de classification et d'étiquetage utilisées dans différents pays grâce à l'utilisation de critères mondiaux cohérents (Nations Unies). United, 2015).

Les classes de danger (et le chapitre correspondant du SGH), les normes de classification et d'étiquetage, ainsi que les recommandations relatives à l'acide sulfurique sont les suivantes (Agence européenne des produits chimiques, 2017, Nations Unies, 2015, PubChem, 2017):

Classes de danger du SGH

H303: Peut être nocif en cas d'ingestion [Attention Toxicité aiguë, par voie orale - Catégorie 5] (PubChem, 2017).

H314: Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves [Risque de corrosion / irritation de la peau - Catégorie 1A, B, C] (PubChem, 2017).

H318: Provoque des lésions oculaires graves [Danger de lésions oculaires graves / irritation oculaire - Catégorie 1] (PubChem, 2017).

H330: Mortel par inhalation [Danger Toxicité aiguë, inhalation - Catégorie 1, 2] (PubChem, 2017).

H370: Risque avéré d'effets graves pour les organes [Danger Toxicité spécifique pour certains organes cibles, exposition unique - Catégorie 1] (PubChem, 2017).

H372: Risque avéré d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée [Danger Toxicité spécifique pour certains organes cibles, exposition répétée - Catégorie 1] (PubChem, 2017).

H402: Nocif pour les organismes aquatiques [Danger pour le milieu aquatique, danger aigu - Catégorie 3] (PubChem, 2017).

Codes des conseils prudentiels

P260, P264, P270, P271, P273, P280, P284, P301 + P330 + P331, P303 + P361 + P353, P304 + P340, P305 + P330, P301 + P331, P303 + P353, P301 + P353, P304 + P330, P301 + P330 + P331 + P363, P403 + P233, P405 et P501 (PubChem, 2017).